对于拿破仑的这些侵略行径，欧洲列强当然不会善罢甘休。三年后，第五次反法同盟又告成立，结果再次被拿破仑率军摧毁了。到1810年，拿破仑不仅是法国的皇帝，还是意大利的国王、莱茵邦联的保护者、瑞士的仲裁人，以及西班牙、荷兰、那不勒斯王国、华沙大公国及其他附庸国的太上皇。为了进一步征服欧洲，拿破仑于1812年6月御驾亲征，率60万大军征讨俄国，他坚信战争会在1812年内结束。但俄军统帅库图佐夫元帅对拿破仑大军采取了主动撤退、坚壁清野的策略，在拿破仑逼进莫斯科时焚城三日，这使拿破仑陷入了空前的困境。五个星期后，拿破仑不得不下令撤军，没想到等着他的却是比库图佐夫更可怕的事情-俄国的严冬。在天寒地冻、风雪交加及俄国正规军与游击队的不断骚扰中，拿破仑的60万大军彻底崩溃了。他只率2.7万残兵败将退回巴黎。
拿破仑征战俄国大败而归，敲响了他命运的丧钟。1813年春，俄、英、普、奥、瑞典等国组成第六次反法同盟。经过半年多的交战，拿破仑大军终于面临山穷水尽的局面。1814年4月6日，在众叛亲离、大势已去的情况下，拿破仑终于签署了退位诏书，被流放到地中海的厄尔巴岛。之后一年，他虽潜回巴黎，再登皇位，与联军作战，但这不过是英雄末路之举，只留下"滑铁卢"的败绩。
此后，他被遣送到大西洋的圣赫勒拿岛，度过他的余生。他在那里过了六年无聊至极的日子，不断反省他一生的功过得失。据说有人送了他一本中国的《孙子兵法》，看得他大为惊叹，后悔没有早得到这本书，那样他就有可能打更多的胜仗。
